Appelova reakce
Appelova reakce je organická reakce, při které se alkoholy mění na alkylchloridy reakcí s trifenylfosfinem a tetrachlormethanem.[1]
Při použití tetrabrommethanu nebo bromu se tvoří alkylbromidy a z tetrajodmethanu, jodmethanu nebo jodu vznikají alkyljodidy. Za objevitele této reakce bývá považován Rolf Appel,[2] i když byla popsána již dříve.[3]
Využívání této reakce se snižuje, protože je výroba tetrachlormethanu omezena Montrealským protokolem.
![Appelova reakce](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a9/Appel_Reaction_Scheme.png/200px-Appel_Reaction_Scheme.png)
Nevýhodami jsou používání toxických halogenačních činidel a tvorba organofosforových sloučenin, které musí být od hlavního produktu odděleny.[4] Organofosforová činidla mohou být použita v katalytických množstvích.[5][6] Příslušné alkylbromidy lze také vytvořit s použitím bromidu lithného jako zdroje bromidových iontů. Byl také popsán poustup, při kterém se nepoužívají chlorovaná rozpouštědla.[7]
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/4f/Catalytic_Appel_Reaction_Scheme.png/300px-Catalytic_Appel_Reaction_Scheme.png)
Mechanismus
Appelova reakce začíná tvorbou fosfoniové soli s kationtem 3 a aniontem 4,[8] která nemůže vstoupit do alfa-eliminace, kterou by se tvořil dichlorkarben. deprotonací alkoholu se vytvoří chloroform a alkoxid 5. Nukleofilní záměnou chloridu alkoxidem vznikne meziprodukt 7. S primárními a sekundárními alkoholy halogenid reaguje SN2 mechanismem na alkylhalogenid 8 a trifenylfosfinoxid. Z terciárních alkoholů se tvoří produkty 6 a 7 SN1 mechanismem.
Řídicí silou této i podobných reakcí je tvorba silné dvojné vazby P=O.[9]
Tato reakce se podobá Micunobově, kde se používají fosfiny jako akceptory oxidů, azosloučeniny jako akceptory vodíku a nukleofily k přeměně alkoholů na estery a k jiným podobným účelům.[10]
![Mechanismus Appelovy reakce](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/22/Appel-Reaktion_M-v3.svg/750px-Appel-Reaktion_M-v3.svg.png)
Příkladem využití Appelovy reakce může být chlorace geraniolu na geranylchlorid.[11]
Obměny
Appelovu reakci lze také použít u karboxylových kyselin, z nichž lze takto získat oxazoliny, oxaziny a thiazoliny.[12]
Odkazy
Reference
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Appel reaction na anglické Wikipedii.
- ↑ Rolf Appel. Tertiary Phosphane/Tetrachloromethane, a Versatile Reagent for Chlorination, Dehydration, and P-N Linkage. Angewandte Chemie International Edition in English. 1975, s. 801–811. DOI 10.1002/anie.197508011.
- ↑ Chemie [online]. [ttp://www.chemie.uni-bonn.de/oc/geschichte Dostupné online].
- ↑ I. Downie; J. Holmes; J. Lee. Preparation of Alkyl Chlorides Under Mild Conditions. Chemistry and Industry. 1966, s. 900. ISSN 0009-3068.
- ↑ Organophosphorus Reagents in Organic Synthesis. Příprava vydání J. Cadogan. London: Academic Press, 1979. ISBN 978-0-12-154350-1.
- ↑ Ross Denton; Jie An; Beatrice Adeniran; Alexander Blake; William Lewis; Andrew Poulton. Catalytic Phosphorus(V)-Mediated Nucleophilic Substitution Reactions: Development of a Catalytic Appel Reaction. Journal of Organic Chemistry. 2011, s. 6749–6767. DOI 10.1021/jo201085r. PMID 21744876.
- ↑ Henri A. van Kalkeren; Stefan H. A. M. Leenders; C. (Rianne) A. Hommersom; Floris P. J. T. Rutjes; Floris L. van Delft. In Situ Phosphine Oxide Reduction: A Catalytic Appel Reaction. Chemistry: A European Journal. 2011, s. 11290–11295. DOI 10.1002/chem.201101563. PMID 21882274.
- ↑ Andrew Jordan; Ross M. Denton; Helen F. Sneddon. Development of a More Sustainable Appel Reaction. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2020-02-10, s. 2300–2309. Dostupné online. DOI 10.1021/acssuschemeng.9b07069.
- ↑ Zerong Wang. Comprehensive organic name reactions and reagents. Hoboken: John Wiley, 2009. ISBN 9780470638859. DOI 10.1002/9780470638859.conrr022. Kapitola 22: Appel Reaction, s. 95–99.
- ↑ [cit. 2012-07-11]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 2012-07-22.
- ↑ Šablona:March6th
- ↑ JOSE G. CALZADA AND JOHN HOOZ. Geranyl chloride. Org. Synth.. 1974, s. 63. DOI 10.15227/orgsyn.054.0063. Je zde použita šablona
{{Citation}}
označená jako k „pouze dočasnému použití“.Je zde použita šablona{{OrgSynth}}
označená jako k „pouze dočasnému použití“. - ↑ Helmut Vorbrüggen; Konrad Krolikiewicz. A simple synthesis of Δ2-oxazines, Δ2-oxazines, Δ2-thiazolines and 2-substituted benzoxazoles. Tetrahedron. 1993, s. 9353–9372. DOI 10.1016/0040-4020(93)80021-K.
Související články
- Athertonova–Toddova reakce
- Coreyova–Fuchsova reakce
- Micunobova reakce
Externí odkazy
Obrázky, zvuky či videa k tématu Appelova reakce na Wikimedia Commons