Modèle d'activité de Margules

En thermodynamique, le modèle d'activité de Margules est un modèle simple de coefficient d'activité permettant de corriger le modèle de la solution idéale pour les phases liquides et solides dans le calcul des équilibres de phases. Il porte le nom du scientifique autrichien Max Margules qui le proposa en 1895.

Les coefficients calculés par ce modèle permettent de représenter des azéotropes et des démixtions de phases. Ces deux comportements ne sont pas prédictibles par le modèle de la solution idéale, en particulier par la loi de Raoult. Il s'agit toutefois d'un modèle empirique, dont les paramètres doivent être établis expérimentalement et ne dépendent ni de la température ni de la pression. Ce modèle n'est donc pas prédictif. En pratique, son domaine d'application est limité aux mélanges dont le comportement est proche de celui de la solution idéale.

Ce modèle est présenté pour la première fois par Max Margules en 1895 comme une solution de la relation de Duhem-Margules qui décrit les équilibres liquide-vapeur^[1],[2]. Pour un mélange de deux corps ${\displaystyle 1}$ et ${\displaystyle 2}$, cette relation s'écrit^[3] :

Relation de Duhem-Margules : ${\displaystyle {x_{1} \over P_{1}}\left({\partial P_{1} \over \partial x_{1}}\right)_{T}={x_{2} \over P_{2}}\left({\partial P_{2} \over \partial x_{2}}\right)_{T}}$

avec :

• ${\displaystyle T}$ la température ;
• ${\displaystyle P_{1}}$ et ${\displaystyle P_{2}}$ les pressions partielles respectives des corps ${\displaystyle 1}$ et ${\displaystyle 2}$ en phase vapeur ;
• ${\displaystyle x_{1}}$ et ${\displaystyle x_{2}}$ les fractions molaires respectives des corps ${\displaystyle 1}$ et ${\displaystyle 2}$ en phase liquide.

Dans cette relation, il est supposé que le gaz est un mélange de gaz parfaits et que la variation de la pression totale ${\displaystyle P=P_{1}+P_{2}}$ avec une variation de composition est négligeable. Si les pressions partielles sont écrites sous la forme :

${\displaystyle P_{1}=x_{1}K_{1}}$

${\displaystyle P_{2}=x_{2}K_{2}}$

avec ${\displaystyle K_{1}}$ et ${\displaystyle K_{2}}$ deux fonctions arbitraires ne dépendant que de la température, alors on a :

${\displaystyle {x_{1} \over P_{1}}\left({\partial P_{1} \over \partial x_{1}}\right)_{T}={x_{1} \over P_{1}}K_{1}={x_{2} \over P_{2}}\left({\partial P_{2} \over \partial x_{2}}\right)_{T}={x_{2} \over P_{2}}K_{2}=1}$

Les modèles de solution idéale (loi de Raoult, loi de Henry) répondent donc à la relation de Duhem-Margules.

Dans son article, Margules propose de compléter cette solution en introduisant deux fonctions dépendant de la composition^[3] :

${\displaystyle P_{1}=x_{1}K_{1}\,\exp \!\left({\alpha _{2} \over 2}{x_{2}}^{2}+{\alpha _{3} \over 3}{x_{2}}^{3}+\cdots \right)}$ ${\displaystyle P_{2}=x_{2}K_{2}\,\exp \!\left({\beta _{2} \over 2}{x_{1}}^{2}+{\beta _{3} \over 3}{x_{1}}^{3}+\cdots \right)}$

Les paramètres ${\displaystyle \alpha _{i}}$ et ${\displaystyle \beta _{i}}$ sont liés par les relations :

${\displaystyle \beta _{2}=\alpha _{2}+\alpha _{3}+\alpha _{4}+\alpha _{5}+\cdots }$

${\displaystyle \beta _{3}=-\alpha _{3}-2\alpha _{4}-3\alpha _{5}-\cdots }$

${\displaystyle \cdots }$

Ce qui donne :

${\displaystyle x_{1}\left({\partial \ln P_{1} \over \partial x_{1}}\right)_{T}=x_{2}\left({\partial \ln P_{2} \over \partial x_{2}}\right)_{T}=1-x_{1}x_{2}\left(\alpha _{2}+\alpha _{3}x_{2}+\cdots \right)}$

Margules montre ensuite que cette solution permet de représenter des azéotropes et des démixtions liquide-liquide, ce que ne permettent pas les lois idéales^[1].

Les deux fonctions ainsi établies par Margules donnent un modèle de coefficient d'activité, notion qui ne fut définie qu'en 1923 par Gilbert Lewis^[4] :

${\displaystyle \ln \gamma _{1}={\alpha _{2} \over 2}{x_{2}}^{2}+{\alpha _{3} \over 3}{x_{2}}^{3}+\cdots }$

${\displaystyle \ln \gamma _{2}={\beta _{2} \over 2}{x_{1}}^{2}+{\beta _{3} \over 3}{x_{1}}^{3}+\cdots }$

Les pressions partielles s'écrivent :

${\displaystyle P_{1}=x_{1}\gamma _{1}K_{1}}$

${\displaystyle P_{2}=x_{2}\gamma _{2}K_{2}}$

Si les paramètres ${\displaystyle \alpha _{i}}$ et ${\displaystyle \beta _{i}}$ sont nuls, alors ${\displaystyle \gamma _{1}=\gamma _{2}}$ = 1 et le modèle revient aux modèles de solution idéale.

On considère deux corps purs ${\displaystyle 1}$ et ${\displaystyle 2}$ dans la même phase liquide ou solide, d'enthalpies libres molaires respectives ${\displaystyle {\bar {G}}_{1}^{*}}$ et ${\displaystyle {\bar {G}}_{2}^{*}}$. On mélange une quantité ${\displaystyle n_{1}}$ du corps ${\displaystyle 1}$ avec une quantité ${\displaystyle n_{2}}$ du corps ${\displaystyle 2}$. L'opération étant réalisée à pression et température constantes, le deuxième principe de la thermodynamique implique que l'enthalpie libre ne peut que décroître durant l'opération, c'est-à-dire, pour l'enthalpie libre molaire ${\displaystyle {\bar {G}}}$ du mélange résultant, dans la même phase que les corps purs :

${\displaystyle \left(n_{1}+n_{2}\right){\bar {G}}\leq n_{1}{\bar {G}}_{1}^{*}+n_{2}{\bar {G}}_{2}^{*}}$

d'où, en divisant par la quantité de matière totale ${\displaystyle n_{1}+n_{2}}$, avec les fractions molaires ${\displaystyle x_{1}=n_{1}/\left(n_{1}+n_{2}\right)}$ et ${\displaystyle x_{2}=n_{2}/\left(n_{1}+n_{2}\right)}$ :

${\displaystyle {\bar {G}}\leq x_{1}{\bar {G}}_{1}^{*}+x_{2}{\bar {G}}_{2}^{*}}$

On définit l'enthalpie libre de mélange molaire ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{mix}}}$ par la variation d'enthalpie libre molaire due à l'opération de mélange :

Enthalpie libre de mélange molaire : ${\displaystyle {\bar {G}}=x_{1}{\bar {G}}_{1}^{*}+x_{2}{\bar {G}}_{2}^{*}+{\bar {G}}^{\text{mix}}}$

L'enthalpie libre de mélange molaire ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{mix}}}$ ne peut donc être que négative ; elle est nulle pour les corps purs (${\displaystyle {\bar {G}}={\bar {G}}_{1}^{*}}$ pour ${\displaystyle x_{1}}$ = 1 et ${\displaystyle {\bar {G}}={\bar {G}}_{2}^{*}}$ pour ${\displaystyle x_{2}}$ = 1). Il est impossible, à pression et température constantes, de réaliser un mélange dans lequel ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{mix}}}$ est positive.

Dans un mélange idéal, par définition, il n'y a aucune interaction entre les molécules. La création d'enthalpie libre pour un mélange idéal, ou enthalpie libre de mélange idéale molaire ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{mix,id}}}$, est donnée par :

Enthalpie libre de mélange idéale molaire : ${\displaystyle {{\bar {G}}^{\text{mix,id}} \over RT}=x_{1}\,\ln x_{1}+x_{2}\,\ln x_{2}}$

Cette fonction est toujours négative ou nulle. Le mélange des deux composants est donc toujours possible selon le modèle idéal.

Dans un mélange réel, les interactions entre molécules doivent être prises en compte : la répulsion entre molécules ${\displaystyle 1}$ et molécules ${\displaystyle 2}$ a tendance à empêcher le mélange, alors que l'attraction entre ces molécules a tendance à le favoriser. Il résulte de ces interactions une enthalpie libre d'excès molaire ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{E}}}$ par rapport au mélange idéal. L'enthalpie libre de mélange molaire réelle ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{mix}}}$ vaut ainsi :

Enthalpie libre d'excès molaire : ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{mix}}={\bar {G}}^{\text{mix,id}}+{\bar {G}}^{\text{E}}}$

Pour les corps purs et dans un mélange idéal, ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{E}}=0}$ par définition. Le modèle d'enthalpie libre d'excès molaire issu des travaux de Margules est de la forme^[5],[6] :

Modèle d'enthalpie libre d'excès de Margules ${\displaystyle {{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}=x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}x_{1}+A_{1,2}x_{2}\right)+{x_{1}}^{2}{x_{2}}^{2}\left(B_{2,1}x_{1}+B_{1,2}x_{2}\right)+\cdots }$

avec :

• ${\displaystyle x_{1}}$ et ${\displaystyle x_{2}}$ les fractions molaires des deux composants du mélange ;
• ${\displaystyle A_{2,1},\,A_{1,2},\,B_{2,1},\,B_{1,2},\cdots }$ des paramètres qui décrivent l'interaction entre ${\displaystyle 1}$ et ${\displaystyle 2}$ dans le milieu ; sous cette forme, ces paramètres sont adimensionnels.

Le modèle peut également être présenté sous la forme^[2],[7],[8] :

${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{E}}=x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}x_{1}+A_{1,2}x_{2}\right)+{x_{1}}^{2}{x_{2}}^{2}\left(B_{2,1}x_{1}+B_{1,2}x_{2}\right)+\cdots }$

Dans ce cas, les paramètres ont la dimension d'une énergie molaire (en joules par mole)^[9]. Cette forme n'est pas retenue dans le reste de l'article.

En toute rigueur, quelle que soit la forme adoptée, les paramètres ${\displaystyle A_{i,j}}$, ${\displaystyle B_{i,j}}$, etc. sont des fonctions de la pression et de la température, mais ils sont le plus souvent considérés comme des constantes^[6].

Diverses méthodes existent pour généraliser le modèle aux mélanges à trois corps et plus^[2],[7]. La forme suivante est souvent utilisée :

généralisation : ${\displaystyle {{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}=\sum _{i}\sum _{<\,j}x_{i}x_{j}\left(A_{j,i}x_{i}+A_{i,j}x_{j}\right)+\sum _{i}\sum _{<\,j}\sum _{<\,k}x_{i}x_{j}x_{k}A_{i,j,k}}$

Le paramètre ${\displaystyle A_{i,j,k}}$ introduit les interactions ternaires entre molécules ${\displaystyle i}$, ${\displaystyle j}$ et ${\displaystyle k}$, toutes différentes. La méthode de généralisation la plus simple est de négliger ces interactions^[5],[6] :

généralisation : ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{E}}=\sum _{i}\sum _{<\,j}{\bar {G}}_{i,j}^{\text{E}}}$

avec ${\displaystyle {\bar {G}}_{i,j}^{\text{E}}}$ le modèle du mélange binaire appliqué aux deux corps ${\displaystyle i}$ et ${\displaystyle j}$.

On note ${\displaystyle n_{i}}$ la quantité du corps ${\displaystyle i}$ et ${\displaystyle n=\sum _{i}n_{i}}$ la quantité totale de matière dans le mélange liquide. Le coefficient d'activité ${\displaystyle \gamma _{i}}$ de chaque corps ${\displaystyle i}$ est défini par^[5] :

Coefficient d'activité : ${\displaystyle \ln \gamma _{i}=\left({\partial \over \partial n_{i}}\left[{n{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}\right]\right)_{P,T,n_{\neq i}}}$

définition équivalente à :

${\displaystyle RT\,\ln \gamma _{i}=\left({\partial \left[n{\bar {G}}^{\text{E}}\right] \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{\neq i}}}$

L'une ou l'autre forme est employée selon que l'on dispose d'un modèle de ${\displaystyle {{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}}$ ou de ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{E}}}$.

Le modèle de Margules à deux paramètres est un modèle très simple. Il peut être appliqué à de nombreux mélanges. Il peut représenter des équilibres liquide-vapeur ayant une déviation positive (cf. figure 3) comme ceux ayant une déviation négative (cf. figure 6) par rapport au modèle idéal de la loi de Raoult (cf. figure 2). Il représente également les mélanges dans lesquels l'un des coefficients d'activité est plus grand que 1 et l'autre plus petit, et ceux pour lesquels les coefficients atteignent des extrémums^[6]. Il peut représenter des azéotropes (cf. figure 4, figure 5, figure 7 et figure 8), des démixtions de phases^[10] et des équilibres liquide-liquide-vapeur (cf. figure 15)^[11]. Il est largement utilisé en métallurgie pour représenter des phases solides^[11].

Le modèle de Margules est cependant empirique. Ses paramètres n'ont aucun sens physique et ne découlent d'aucune théorie. De plus, ce modèle ne dépend pas de la température. Les paramètres ne peuvent donc être établis qu'en régressant des résultats expérimentaux et ne peuvent être utilisés qu'à la température à laquelle ces résultats ont été obtenus. Ce modèle n'est donc pas prédictif.

Ce modèle simple est également incapable de représenter correctement des mélanges fortement non idéaux, dans lesquels les molécules des diverses espèces chimiques ont de fortes interactions^[6],[11]. Il ne peut par exemple représenter correctement les liaisons hydrogène, les dimérisations d'acides, les associations entre alcools et dans les solutions aqueuses^[6], les démixtions liquide-liquide des mélanges alcools-hydrocarbures^[5]. Ses applications se limitent aux solutions relativement simples et aux liquides non polaires^[11].

Pour les mélanges binaires, le modèle à deux paramètres est le plus utilisé :

${\displaystyle {\mathcal {G}}^{\text{E}}={{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}=x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}x_{1}+A_{1,2}x_{2}\right)}$

Il donne les coefficients d'activité^{[5],[6],[7],[10]} :

${\displaystyle \ln \gamma _{1}=2x_{1}x_{2}A_{2,1}+{x_{2}}^{2}A_{1,2}-2{\mathcal {G}}^{\text{E}}=\left(A_{1,2}+2\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right)x_{1}\right){x_{2}}^{2}}$ ${\displaystyle \ln \gamma _{2}=2x_{2}x_{1}A_{1,2}+{x_{1}}^{2}A_{2,1}-2{\mathcal {G}}^{\text{E}}=\left(A_{2,1}+2\left(A_{1,2}-A_{2,1}\right)x_{2}\right){x_{1}}^{2}}$

En réécrivant les coefficients dans le formalisme original de Margules^[10] :

${\displaystyle \ln \gamma _{1}=\left(2A_{2,1}-A_{1,2}\right){x_{2}}^{2}-2\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right){x_{2}}^{3}={\alpha _{2} \over 2}{x_{2}}^{2}+{\alpha _{3} \over 3}{x_{2}}^{3}}$

${\displaystyle \ln \gamma _{2}=\left(2A_{1,2}-A_{2,1}\right){x_{1}}^{2}-2\left(A_{1,2}-A_{2,1}\right){x_{1}}^{3}={\beta _{2} \over 2}{x_{1}}^{2}+{\beta _{3} \over 3}{x_{1}}^{3}}$

les paramètres vérifient :

${\displaystyle \beta _{2}=\alpha _{2}+\alpha _{3}}$

${\displaystyle \beta _{3}=-\alpha _{3}}$

Pour les corps purs, on vérifie que ${\displaystyle \gamma _{1}^{*}=\gamma _{2}^{*}}$ = 1 :

${\displaystyle \lim _{x_{1}\to 1 \atop x_{2}\to 0}\ln \gamma _{1}=\ln \gamma _{1}^{*}=0}$

${\displaystyle \lim _{x_{2}\to 1 \atop x_{1}\to 0}\ln \gamma _{2}=\ln \gamma _{2}^{*}=0}$

Les coefficients d'activité des corps à dilution infinie sont obtenus par^[6] :

${\displaystyle \lim _{x_{1}\to 0 \atop x_{2}\to 1}\gamma _{1}=\ln \gamma _{1,2}^{\infty }=A_{1,2}}$ (dilution infinie de ${\displaystyle 1}$ dans ${\displaystyle 2}$)

${\displaystyle \lim _{x_{2}\to 0 \atop x_{1}\to 1}\gamma _{2}=\ln \gamma _{2,1}^{\infty }=A_{2,1}}$ (dilution infinie de ${\displaystyle 2}$ dans ${\displaystyle 1}$)

Le coefficient d'activité ${\displaystyle \gamma _{i}}$ est lié à l'enthalpie libre d'excès molaire partielle ${\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{\text{E}}}$ définie par :

${\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{\text{E}}=\left({\partial \left[n{\bar {G}}^{\text{E}}\right] \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{\neq i}}=RT\,\ln \gamma _{i}}$

On a :

${\displaystyle {\begin{aligned}x_{1}\,\ln \gamma _{1}+x_{2}\,\ln \gamma _{2}&=x_{1}\left(A_{1,2}+2\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right)x_{1}\right){x_{2}}^{2}+x_{2}\left(A_{2,1}+2\left(A_{1,2}-A_{2,1}\right)x_{2}\right){x_{1}}^{2}\\&=x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}x_{1}+A_{1,2}x_{2}\right)={{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}\end{aligned}}}$

Le modèle de Margules vérifie donc le théorème d'Euler :

théorème d'Euler : ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{E}}=x_{1}{\bar {G}}_{1}^{\text{E}}+x_{2}{\bar {G}}_{2}^{\text{E}}}$

Avec les dérivées (en tenant compte de la relation ${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$) :

${\displaystyle \left({\partial \ln \gamma _{1} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}=2x_{2}\left(A_{2,1}-2A_{1,2}-3\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right)x_{1}\right)}$

${\displaystyle \left({\partial \ln \gamma _{2} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}=-2x_{1}\left(A_{1,2}-2A_{2,1}-3\left(A_{1,2}-A_{2,1}\right)x_{2}\right)=-2x_{1}\left(A_{2,1}-2A_{1,2}-3\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right)x_{1}\right)}$

le modèle de Margules vérifie également la relation de Gibbs-Duhem :

relation de Gibbs-Duhem : ${\displaystyle x_{1}\left({\partial \ln \gamma _{1} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}+x_{2}\left({\partial \ln \gamma _{2} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}=0}$

La relation est également vérifiée pour :

${\displaystyle x_{1}\left({\partial \ln \gamma _{1} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}+x_{2}\left({\partial \ln \gamma _{2} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}=0}$

puisque pour tout corps ${\displaystyle i}$ :

${\displaystyle \left({\partial \ln \gamma _{i} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}=-\left({\partial \ln \gamma _{i} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}}$

La relation de Gibbs-Duhem induit que les dérivées des deux coefficients d'activité ${\displaystyle \gamma _{1}}$ et ${\displaystyle \gamma _{2}}$ sont de signes opposés. Les deux coefficients varient donc en sens inverses : si l'un croît, l'autre décroît^[12]. La relation induit également que les deux dérivées s'annulent en même temps : les deux coefficients atteignent donc d'éventuels extrémums aux mêmes compositions du liquide. Ces extrémums sont inverses : si l'un des coefficients atteint un maximum, l'autre atteint un minimum. Pour le modèle de Margules à deux paramètres, la dérivée de ${\displaystyle \ln \gamma _{1}}$ s'annule en^[13] :

${\displaystyle x_{1}^{\circ }={1-2\,A_{1,2}/A_{2,1} \over 3\left(1-A_{1,2}/A_{2,1}\right)}}$

Si ${\displaystyle 1/2<A_{2,1}/A_{1,2}<2}$, alors ${\displaystyle x_{1}^{\circ }}$ n'est pas comprise entre 0 et 1 :

• si ${\displaystyle A_{1,2}<0}$, alors ${\displaystyle \gamma _{1}}$ est monotone strictement croissant en ${\displaystyle x_{1}}$ (décroissant en ${\displaystyle x_{2}}$) ;
• si ${\displaystyle A_{1,2}>0}$, alors ${\displaystyle \gamma _{1}}$ est monotone strictement décroissant en ${\displaystyle x_{1}}$ (croissant en ${\displaystyle x_{2}}$).

On a la dérivée seconde :

${\displaystyle \left({\partial ^{2}\ln \gamma _{1} \over {\partial x_{1}}^{2}}\right)_{P,T}=-2\left(4A_{2,1}-5A_{1,2}\right)+12\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right)x_{1}}$

dans laquelle on introduit ${\displaystyle x_{1}^{\circ }}$ :

${\displaystyle \left({\partial ^{2}\ln \gamma _{1} \over {\partial x_{1}}^{2}}\right)_{P,T}^{\circ }=2\left(A_{1,2}-2A_{2,1}\right)}$

Si cette dérivée est positive, l'extrémum est un minimum, si elle est négative, c'est un maximum. Si ${\displaystyle A_{2,1}/A_{1,2}<1/2}$, alors :

• si ${\displaystyle A_{1,2}<0}$, alors ${\displaystyle \gamma _{1}}$ présente un maximum ;
• si ${\displaystyle A_{1,2}>0}$, alors ${\displaystyle \gamma _{1}}$ présente un minimum.

Si ${\displaystyle 1/2<A_{2,1}/A_{1,2}}$, alors :

• si ${\displaystyle A_{1,2}<0}$, alors ${\displaystyle \gamma _{1}}$ présente un minimum ;
• si ${\displaystyle A_{1,2}>0}$, alors ${\displaystyle \gamma _{1}}$ présente un maximum.

Exemple

Le système binaire chloroforme (1)-méthanol (2) montre un maximum du coefficient d'activité du chloroforme à ${\displaystyle x_{1}^{\circ }}$ = 0,17, avec les paramètres ${\displaystyle A_{1,2}}$ = 0,6298 et ${\displaystyle A_{2,1}}$ = 1,9522 à 20 °C.

Le modèle peut être simplifié en supposant que ${\displaystyle A_{2,1}=A_{1,2}=A}$, ce qui donne^[7] :

${\displaystyle {\mathcal {G}}^{\text{E}}={{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}=Ax_{1}x_{2}}$

${\displaystyle \ln \gamma _{1}=Ax_{2}-{\mathcal {G}}^{\text{E}}=A{x_{2}}^{2}}$

${\displaystyle \ln \gamma _{2}=Ax_{1}-{\mathcal {G}}^{\text{E}}=A{x_{1}}^{2}}$

${\displaystyle \ln \gamma _{1,2}^{\infty }=A}$

${\displaystyle \ln \gamma _{2,1}^{\infty }=A}$

Une solution suivant ce modèle est appelée solution régulière^[14],[15]. Lorsque ${\displaystyle A}$ = 0 la solution est idéale.

Cette simplification, appelée modèle de Porter^[6],[5], rend le modèle symétrique par rapport à la composition ${\displaystyle x_{1}}$ = 0,5, ce qui n'est pas réaliste^[16]. Elle interdit également la possibilité de représenter des extrémums des coefficients d'activité. Elle est cependant souvent utilisée à des fins pédagogiques pour sa simplicité. Elle est également utilisée dans certaines extensions de la loi de Henry : équation de Krichevsky-Ilinskaya^[17],[18] et extension aux mélanges multicomposants^[19].

Pour les mélanges ternaires, le modèle d'enthalpie libre d'excès^[7] :

${\displaystyle {\mathcal {G}}^{\text{E}}={{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}=x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}x_{1}+A_{1,2}x_{2}\right)+x_{1}x_{3}\left(A_{3,1}x_{1}+A_{1,3}x_{3}\right)+x_{2}x_{3}\left(A_{3,2}x_{2}+A_{2,3}x_{3}\right)+x_{1}x_{2}x_{3}A_{1,2,3}}$

donne les coefficients d'activité^[7] :

${\displaystyle \ln \gamma _{1}=2x_{1}\left(x_{2}A_{2,1}+x_{3}A_{3,1}\right)+{x_{2}}^{2}A_{1,2}+{x_{3}}^{2}A_{1,3}+x_{2}x_{3}A_{1,2,3}-2{\mathcal {G}}^{\text{E}}}$ ${\displaystyle \ln \gamma _{2}=2x_{2}\left(x_{1}A_{1,2}+x_{3}A_{3,2}\right)+{x_{1}}^{2}A_{2,1}+{x_{3}}^{2}A_{2,3}+x_{1}x_{3}A_{1,2,3}-2{\mathcal {G}}^{\text{E}}}$ ${\displaystyle \ln \gamma _{3}=2x_{3}\left(x_{1}A_{1,3}+x_{2}A_{2,3}\right)+{x_{1}}^{2}A_{3,1}+{x_{2}}^{2}A_{3,2}+x_{1}x_{2}A_{1,2,3}-2{\mathcal {G}}^{\text{E}}}$

Ce modèle nécessite sept paramètres, six si l'on néglige les interactions ternaires. Il peut être simplifié en supposant que^[7] :

${\displaystyle {\mathcal {G}}^{\text{E}}={{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}=x_{1}x_{2}A_{1,2}+x_{1}x_{3}A_{1,3}+x_{2}x_{3}A_{2,3}}$

d'où^[7] :

${\displaystyle \ln \gamma _{1}=x_{2}A_{1,2}+x_{3}A_{1,3}-{\mathcal {G}}^{\text{E}}}$

${\displaystyle \ln \gamma _{2}=x_{1}A_{1,2}+x_{3}A_{2,3}-{\mathcal {G}}^{\text{E}}}$

${\displaystyle \ln \gamma _{3}=x_{1}A_{1,3}+x_{2}A_{2,3}-{\mathcal {G}}^{\text{E}}}$

Pour les mélanges quaternaires, le modèle d'enthalpie libre d'excès^[7] :

${\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {G}}^{\text{E}}={{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}=\,&x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}x_{1}+A_{1,2}x_{2}\right)+x_{1}x_{3}\left(A_{3,1}x_{1}+A_{1,3}x_{3}\right)+x_{1}x_{4}\left(A_{4,1}x_{1}+A_{1,4}x_{4}\right)\\&+x_{2}x_{3}\left(A_{3,2}x_{2}+A_{2,3}x_{3}\right)+x_{2}x_{4}\left(A_{4,2}x_{2}+A_{2,4}x_{4}\right)+x_{3}x_{4}\left(A_{4,3}x_{3}+A_{3,4}x_{4}\right)\\&+x_{1}x_{2}x_{3}A_{1,2,3}+x_{1}x_{2}x_{4}A_{1,2,4}+x_{1}x_{3}x_{4}A_{1,3,4}+x_{2}x_{3}x_{4}A_{2,3,4}\end{aligned}}}$

donne les coefficients d'activité^[7] :

${\displaystyle {\begin{aligned}\ln \gamma _{1}=\,&2x_{1}\left(x_{2}A_{2,1}+x_{3}A_{3,1}+x_{4}A_{4,1}\right)+{x_{2}}^{2}A_{1,2}+{x_{3}}^{2}A_{1,3}+{x_{4}}^{2}A_{1,4}\\&+x_{2}x_{3}A_{1,2,3}+x_{2}x_{4}A_{1,2,4}+x_{3}x_{4}A_{1,3,4}-2{\mathcal {G}}^{\text{E}}\end{aligned}}}$ ${\displaystyle {\begin{aligned}\ln \gamma _{2}=\,&2x_{2}\left(x_{1}A_{1,2}+x_{3}A_{3,2}+x_{4}A_{4,2}\right)+{x_{1}}^{2}A_{2,1}+{x_{3}}^{2}A_{2,3}+{x_{4}}^{2}A_{2,4}\\&+x_{1}x_{3}A_{1,2,3}+x_{1}x_{4}A_{1,2,4}+x_{3}x_{4}A_{2,3,4}-2{\mathcal {G}}^{\text{E}}\end{aligned}}}$ ${\displaystyle {\begin{aligned}\ln \gamma _{3}=\,&2x_{3}\left(x_{1}A_{1,3}+x_{2}A_{2,3}+x_{4}A_{4,3}\right)+{x_{1}}^{2}A_{3,1}+{x_{2}}^{2}A_{3,2}+{x_{4}}^{2}A_{3,4}\\&+x_{1}x_{2}A_{1,2,3}+x_{1}x_{4}A_{1,3,4}+x_{2}x_{4}A_{2,3,4}-2{\mathcal {G}}^{\text{E}}\end{aligned}}}$ ${\displaystyle {\begin{aligned}\ln \gamma _{4}=\,&2x_{4}\left(x_{1}A_{1,4}+x_{2}A_{2,4}+x_{3}A_{3,4}\right)+{x_{1}}^{2}A_{4,1}+{x_{2}}^{2}A_{4,2}+{x_{3}}^{2}A_{4,3}\\&+x_{1}x_{2}A_{1,2,4}+x_{1}x_{3}A_{1,3,4}+x_{2}x_{3}A_{2,3,4}-2{\mathcal {G}}^{\text{E}}\end{aligned}}}$

Ce modèle nécessite seize paramètres, douze si l'on néglige les interactions ternaires. Il peut être simplifié en supposant que^[7] :

${\displaystyle {\mathcal {G}}^{\text{E}}={{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}=x_{1}x_{2}A_{1,2}+x_{1}x_{3}A_{1,3}+x_{1}x_{4}A_{1,4}+x_{2}x_{3}A_{2,3}+x_{2}x_{4}A_{2,4}+x_{3}x_{4}A_{3,4}}$

d'où^[7] :

${\displaystyle \ln \gamma _{1}=x_{2}A_{1,2}+x_{3}A_{1,3}+x_{4}A_{1,4}-{\mathcal {G}}^{\text{E}}}$

${\displaystyle \ln \gamma _{2}=x_{1}A_{1,2}+x_{3}A_{2,3}+x_{4}A_{2,4}-{\mathcal {G}}^{\text{E}}}$

${\displaystyle \ln \gamma _{3}=x_{1}A_{1,3}+x_{2}A_{2,3}+x_{4}A_{3,4}-{\mathcal {G}}^{\text{E}}}$

${\displaystyle \ln \gamma _{4}=x_{1}A_{1,4}+x_{2}A_{2,4}+x_{3}A_{3,4}-{\mathcal {G}}^{\text{E}}}$

Dans un équilibre liquide-vapeur de deux corps, à température donnée et pression modérée (moins de 10 bar), les pressions partielles des deux corps en phase vapeur, considérée comme un mélange de gaz parfaits, s'écrivent :

${\displaystyle P_{1}=y_{1}P}$

${\displaystyle P_{2}=y_{2}P}$

et en phase liquide :

${\displaystyle P_{1}=x_{1}\gamma _{1}P_{1}^{\text{sat}}}$

${\displaystyle P_{2}=x_{2}\gamma _{2}P_{2}^{\text{sat}}}$

avec :

• ${\displaystyle P=P_{1}+P_{2}}$ la pression totale ;
• ${\displaystyle P_{1}^{\text{sat}}}$ et ${\displaystyle P_{2}^{\text{sat}}}$ les pressions de vapeur saturante ;
• ${\displaystyle x_{1}}$ et ${\displaystyle x_{2}}$ les fractions molaires des deux corps en phase liquide (${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$) ;
• ${\displaystyle y_{1}}$ et ${\displaystyle y_{2}}$ les fractions molaires des deux corps en phase gaz (${\displaystyle y_{1}+y_{2}=1}$).

Dans un mélange azéotropique, la phase gaz a la même composition que la phase liquide :

${\displaystyle y_{1}=x_{1}}$

${\displaystyle y_{2}=x_{2}}$

On obtient pour la pression totale d'un azéotrope^[20] :

${\displaystyle P=\gamma _{1}P_{1}^{\text{sat}}=\gamma _{2}P_{2}^{\text{sat}}}$

Il existe donc un azéotrope s'il existe une composition de la phase liquide vérifiant^{[11],[21],[22]} :

Condition générale d'azéotropie : ${\displaystyle {\gamma _{1} \over \gamma _{2}}={P_{2}^{\text{sat}} \over P_{1}^{\text{sat}}}}$

Cette condition ne peut être remplie par le modèle de la solution idéale (loi de Raoult), dans lequel ${\displaystyle \gamma _{1}=\gamma _{2}}$ = 1 (cf. figure 2). Le modèle idéal est donc incapable de représenter un azéotrope.

Pour la plupart des mélanges réels, la pression d'équilibre liquide-vapeur est supérieure à la pression donnée par la loi de Raoult (cf. figure 3). Dans ces conditions, un éventuel azéotrope est dit azéotrope à déviation positive ou azéotrope positif (cf. figure 4). Pour certains mélanges réels, peu fréquents, la pression d'équilibre liquide-vapeur est inférieure à la pression donnée par la loi de Raoult (cf. figure 6). Dans ces conditions, un éventuel azéotrope est dit azéotrope à déviation négative ou azéotrope négatif (cf. figure 7)^[21]. Il existe des cas encore plus rares de mélanges présentant deux azéotropes en fonction de la composition, comme le système benzène-hexafluorobenzène^[23] (cf. figure 5 et figure 8).

Le modèle à deux paramètres ${\displaystyle A_{1,2}}$ et ${\displaystyle A_{2,1}}$ donne^[22] :

condition d'azéotropie : ${\displaystyle 3\left(A_{1,2}-A_{2,1}\right){x_{2}}^{2}+2\left(2A_{2,1}-A_{1,2}\right)x_{2}-A_{2,1}=\ln {P_{2}^{\text{sat}} \over P_{1}^{\text{sat}}}}$

Selon les valeurs des paramètres, cette fonction du second degré en ${\displaystyle x_{2}}$ peut avoir jusqu'à deux racines réelles situées entre 0 et 1. Ce modèle peut donc représenter des cas à un ou deux azéotropes. Si la fonction n'a pas de racine réelle, ou si ses racines réelles se situent hors de la plage de composition de 0 à 1, le mélange ne présente pas d'azéotrope, le mélange est dit zéotrope^[24]. La figure 1 donne les domaines de zéotropie, de simple et de double azéotropie en fonction des paramètres de Margules^[22]. La courbe elliptique qui sépare le domaine de zéotropie de celui de double azéotropie a pour équation^[22] :

${\displaystyle {\tilde {A}}_{1,2}={A_{1,2} \over \ln \!\left(P_{2}^{\text{sat}}/P_{1}^{\text{sat}}\right)}}$

${\displaystyle {\tilde {A}}_{2,1}={A_{2,1} \over \ln \!\left(P_{2}^{\text{sat}}/P_{1}^{\text{sat}}\right)}}$

${\displaystyle {{\tilde {A}}_{1,2}}^{2}-{\tilde {A}}_{1,2}{\tilde {A}}_{2,1}+{{\tilde {A}}_{2,1}}^{2}+3{\tilde {A}}_{1,2}-3{\tilde {A}}_{2,1}=0}$

Le modèle à un paramètre ${\displaystyle A_{2,1}=A_{1,2}=A}$ donne :

condition d'azéotropie : ${\displaystyle A\left(2x_{2}-1\right)=\ln {P_{2}^{\text{sat}} \over P_{1}^{\text{sat}}}}$

Cette fonction du premier degré ne peut avoir qu'une seule solution et ne peut donc représenter des cas de double azéotrope. Avec par convention ${\displaystyle \tau =P_{2}^{\text{sat}}/P_{1}^{\text{sat}}>1}$, ce modèle donne^[22],[25] :

• un azéotrope positif pour ${\displaystyle A>\ln \tau }$ ;
• aucun azéotrope pour ${\displaystyle \ln \tau \geq A\geq -\ln \tau }$ ;
• un azéotrope négatif pour ${\displaystyle -\ln \tau >A}$.

Les figures ci-dessous montrent divers diagrammes de phases isothermes obtenus pour divers jeux de paramètres du modèle de Margules à deux paramètres ${\displaystyle A_{1,2}}$ et ${\displaystyle A_{2,1}}$. Avec les paramètres ${\displaystyle A_{1,2}=A_{2,1}}$ = 0, on obtient la loi de Raoult (figure 2). Les autres figures montrent des déviations par rapport à ce modèle idéal (figure 3 et figure 6) et des azéotropes simples (figure 4 et figure 7) voire doubles (figure 5 et figure 8).

• 
  Figure 2 - Loi de Raoult, modèle idéal.

• 
  Figure 3 - Déviation positive.
• 
  Figure 4 - Azéotrope positif.
• 
  Figure 5 - Deux azéotropes.

• 
  Figure 6 - Déviation négative.
• 
  Figure 7 - Azéotrope négatif.
• 
  Figure 8 - Deux azéotropes.

• Paramètres critiques de démixtion de Margules.
• 
  Figure 9 - Enthalpie libre de mélange molaire avec le modèle d'enthalpie libre d'excès molaire de Margules à un paramètre (solution régulière). Sous la courbe critique, le mélange ne présente qu'une seule phase. Au-dessus de la courbe critique, le mélange présente une démixtion de deux phases^[26].
• 
  Figure 10 - Quelques courbes d'enthalpie libre de mélange molaire du modèle à deux paramètres de Margules. Pour ${\displaystyle A_{1,2}}$ = 2, les courbes avec ${\displaystyle A_{2,1}}$ = -0,6469 et ${\displaystyle A_{2,1}}$ = 2 sont des courbes de démixtion critiques présentant un point critique.

Le deuxième principe de la thermodynamique impose qu'à l'équilibre thermodynamique, à pression et température données, l'enthalpie libre molaire ${\displaystyle {\bar {G}}}$ d'un mélange stable ne peut être que convexe en fonction de la composition. Sa dérivée d'ordre 2 doit donc vérifier^[10] :

Condition générale de stabilité : ${\displaystyle \left({\partial ^{2}{\bar {G}} \over {\partial x_{2}}^{2}}\right)_{P,T}>0}$

Par construction, cette condition s'applique aussi à ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{mix}}}$. Ainsi un mélange stable ne peut-il avoir une enthalpie libre de mélange concave. Dans un tel cas, le mélange est instable et se sépare en deux phases ou plus en équilibre, l'enthalpie libre de mélange globale de l'ensemble des phases résultantes étant convexe. Une fonction ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{mix}}}$ montrant une démixtion est convexe proche des deux corps purs et concave sur une plage de composition intermédiaire : elle comporte deux changements de convexité, soit deux points d'inflexion. On étudie la fonction enthalpie libre de mélange molaire avec le modèle de Margules à deux paramètres :

${\displaystyle {\mathcal {G}}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}\right)={{\bar {G}}^{\text{mix}} \over RT}={{\bar {G}}^{\text{mix,id}}+{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}=x_{1}\,\ln x_{1}+x_{2}\,\ln x_{2}+x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}x_{1}+A_{1,2}x_{2}\right)}$

La figure 9 ci-dessus montre le tracé de ${\displaystyle {\mathcal {G}}^{\text{mix}}}$ avec le modèle à un paramètre, ${\displaystyle A_{1,2}=A_{2,1}=A}$. Pour ${\displaystyle A}$ = 0 le mélange est idéal. Plus ${\displaystyle A}$ s'éloigne de 0, plus le comportement du mélange s'éloigne du comportement idéal. Pour ${\displaystyle A}$ < 2 la fonction est strictement convexe ; le mélange ne présente qu'une seule phase. Pour ${\displaystyle A}$ > 2 la fonction présente deux points d'inflexion entre lesquels elle est concave ; le mélange présente une démixtion de deux phases^[26]. La courbe obtenue avec ${\displaystyle A}$ = 2 est la courbe critique de démixtion ; sur cette courbe, les deux points d'inflexion sont confondus en un point unique appelé point critique de démixtion^[26]. Ce modèle ne génère qu'un seul point critique avec ${\displaystyle x_{2}}$ = 0,5 et ${\displaystyle A_{\text{c}}}$ = 2^[26]. Le modèle à deux paramètres ${\displaystyle A_{1,2}\neq A_{2,1}}$ présente les mêmes types de comportement selon les valeurs des paramètres (cf. figure 10), aux différences près que la fonction n'est pas symétrique par rapport à ${\displaystyle x_{1}}$ = 0,5 et qu'il peut représenter une infinité de points critiques (cf. figure 11 et figure 12).

• Paramètres critiques de démixtion de Margules.
• 
  Figure 11 - Selon la composition^[10].
• 
  Figure 12 - Domaines de démixtion
  et d'impossibilité de démixtion^[22].

Le point critique de démixtion est le cas dégénéré dans lequel les deux points d'inflexion de la fonction ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{mix}}}$ sont confondus. En un point d'inflexion on a^[10] :

première condition de criticité : ${\displaystyle \left({\partial ^{2}{\bar {G}}^{\text{mix}} \over {\partial x_{2}}^{2}}\right)_{P,T}=0}$

soit :

${\displaystyle {\mathcal {G}}^{{\text{mix}}\,(2)}\!\left(x_{2}\right)={1 \over x_{1}x_{2}}+6x_{2}\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right)-2\left(2A_{2,1}-A_{1,2}\right)=0}$

Si la fonction est tracée en fonction de la fraction molaire ${\displaystyle x_{2}}$, le domaine de concavité de la fonction est encadré à gauche par un point d'inflexion où la fonction convexe devient concave, soit ${\displaystyle \left(\partial ^{3}{\bar {G}}^{\text{mix}}/{\partial x_{2}}^{3}\right)_{P,T}<0}$, et à droite par un point d'inflexion où la fonction concave redevient convexe, soit ${\displaystyle \left(\partial ^{3}{\bar {G}}^{\text{mix}}/{\partial x_{2}}^{3}\right)_{P,T}>0}$. Au point critique de démixtion, les deux dérivées doivent être égales, ce qui impose^[10] :

deuxième condition de criticité : ${\displaystyle \left({\partial ^{3}{\bar {G}}^{\text{mix}} \over {\partial x_{2}}^{3}}\right)_{P,T}=0}$

soit :

${\displaystyle {\mathcal {G}}^{{\text{mix}}\,(3)}\!\left(x_{2}\right)={x_{2}-x_{1} \over {x_{1}}^{2}{x_{2}}^{2}}+6\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right)=0}$

D'autre part, en ce point la fonction doit être convexe, ce qui impose^[10] :

troisième condition de criticité : ${\displaystyle \left({\partial ^{4}{\bar {G}}^{\text{mix}} \over {\partial x_{2}}^{4}}\right)_{P,T}>0}$

soit :

${\displaystyle {\mathcal {G}}^{{\text{mix}}\,(4)}\!\left(x_{2}\right)=2{1-3x_{1}x_{2} \over {x_{1}}^{3}{x_{2}}^{3}}>0}$

Les première et deuxième conditions induisent les paramètres critiques^[10],[22] :

${\displaystyle A_{\text{c,1,2}}={3x_{1}x_{2}+\left(x_{1}-x_{2}\right)\left(1-3x_{1}\right) \over 6{x_{1}}^{2}{x_{2}}^{2}}}$

${\displaystyle A_{\text{c,2,1}}={3x_{1}x_{2}+\left(x_{2}-x_{1}\right)\left(1-3x_{2}\right) \over 6{x_{1}}^{2}{x_{2}}^{2}}}$

On a ${\displaystyle A_{\text{c,1,2}}\!\left(x_{2}\right)=A_{\text{c,2,1}}\!\left(1-x_{2}\right)}$ : ces deux fonctions sont miroir l'une de l'autre et se croisent en ${\displaystyle x_{2}}$ = 0,5 avec ${\displaystyle A_{\text{c,1,2}}=A_{\text{c,2,1}}}$ = 2. Elles présentent chacune un maximum, ${\displaystyle A_{\text{c,1,2}}}$ en ${\displaystyle x_{2}}$ = 2/3 et ${\displaystyle A_{\text{c,2,1}}}$ en ${\displaystyle x_{2}}$ = 1/3 ; ce maximum vaut ${\displaystyle A_{\text{c,1,2}}^{\max }=A_{\text{c,2,1}}^{\max }}$ = 9/4 = 2,25 (cf. figure 11)^[10]. Tracés l'un en fonction de l'autre, les paramètres critiques délimitent dans la figure 12 le domaine dans lequel les paramètres de Margules permettent une démixtion et celui dans lequel ils ne le permettent pas^[22].

La troisième condition est vraie quelle que soit ${\displaystyle x_{2}}$ pour le modèle de Margules. Selon ce modèle, il est donc possible de trouver des conditions critiques de démixtion pour toute composition de la phase liquide. Cette troisième contrainte réduit le domaine des compositions possibles d'apparition de la démixtion pour d'autres modèles d'enthalpie libre d'excès molaire. Pour certains modèles elle peut même ne jamais être vérifiée, ce qui rend ces modèles inaptes à représenter des démixtions^[10].

Avec le modèle à un paramètre, ${\displaystyle A_{1,2}=A_{2,1}=A}$, la deuxième condition implique que ${\displaystyle x_{1}=x_{2}}$, soit ${\displaystyle x_{2}}$ = 0,5. La première condition donne ${\displaystyle A_{\text{c}}}$ = 2. Ce modèle ne génère qu'un seul point critique^[26].

La figure 13 ci-contre montre un exemple de démixtion de phases. L'enthalpie libre de mélange molaire ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{mix}}}$ calculée avec le modèle de Margules (courbe bleue), à pression et température constantes, est concave sur une plage de composition située entre deux plages convexes. La fonction ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{mix}}}$ réelle doit rester dérivable et convexe sur l'ensemble des compositions. Pour cela, entre les points A et B elle ne suit pas la courbe bleue, mais le segment de droite violet. Aux points A et B le segment violet est tangent à la courbe bleue, les dérivées de l'enthalpie libre de mélange molaire doivent être égales à la pente du segment, d'où les deux équations permettant de déterminer ${\displaystyle x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}}$ et ${\displaystyle x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}}$^[11] :

Équilibre de deux phases démixées ${\displaystyle \left({\partial {\bar {G}}^{\text{mix}} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\right)=\left({\partial {\bar {G}}^{\text{mix}} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\right)={{\bar {G}}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\right)-{\bar {G}}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\right) \over x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}-x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}}}$

soit :

${\displaystyle {\mathcal {G}}^{{\text{mix}}\,(1)}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\right)={\mathcal {G}}^{{\text{mix}}\,(1)}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\right)={{\mathcal {G}}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\right)-{\mathcal {G}}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\right) \over x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}-x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}}}$

Le modèle de Margules donne :

${\displaystyle {\mathcal {G}}^{{\text{mix}}\,(1)}\!\left(x_{2}\right)=\ln x_{2}-\ln x_{1}-2x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right)+{x_{1}}^{2}A_{2,1}-{x_{2}}^{2}A_{1,2}}$

En amont de A il n'existe qu'une seule phase ${\displaystyle a}$, dont la composition peut varier de 0 à ${\displaystyle x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}}$. De même, en aval de B il n'existe qu'une seule phase ${\displaystyle b}$, dont la composition peut varier de ${\displaystyle x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}}$ à 1. Pour ${\displaystyle x_{2}\leq x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}}$ et ${\displaystyle x_{2}\geq x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}}$, l'enthalpie libre de mélange molaire vaut :

${\displaystyle {\mathcal {G}}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}\right)=x_{1}\,\ln x_{1}+x_{2}\,\ln x_{2}+x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}x_{1}+A_{1,2}x_{2}\right)}$

Entre A et B, au point P quelconque de composition ${\displaystyle x_{2}}$, les deux phases ${\displaystyle a}$, de composition ${\displaystyle x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}}$, et ${\displaystyle b}$, de composition ${\displaystyle x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}}$, sont en équilibre. Avec une quantité ${\displaystyle n^{a}}$ de phase ${\displaystyle a}$ et une quantité ${\displaystyle n^{b}}$ de phase ${\displaystyle b}$, la règle des moments donne la fraction ${\displaystyle \tau ^{b}}$ de phase ${\displaystyle b}$ :

${\displaystyle \tau ^{b}={n^{b} \over n^{a}+n^{b}}={x_{2}-x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}} \over x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}-x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}}}$

Pour ${\displaystyle x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\leq x_{2}\leq x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}}$, l'enthalpie libre de mélange molaire vaut :

${\displaystyle {\mathcal {G}}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}\right)={\mathcal {G}}^{{\text{mix}}\,(1)}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\right)\times \left(x_{2}-x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\right)+{\mathcal {G}}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\right)=\left({\mathcal {G}}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\right)-{\mathcal {G}}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\right)\right)\times \tau ^{b}+{\mathcal {G}}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\right)}$

Note - Les deux points A et B peuvent également être déterminés par les égalités^[11],[27] :

Équilibre de deux phases démixées ${\displaystyle x_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\gamma _{1}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}=x_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\gamma _{1}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}}$ ${\displaystyle x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\gamma _{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}=x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\gamma _{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}}$

avec ${\displaystyle \gamma _{1}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}}$ et ${\displaystyle \gamma _{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}}$ les coefficients d'activité des deux corps au point A, et ${\displaystyle \gamma _{1}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}}$ et ${\displaystyle \gamma _{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}}$ ceux au point B.

• Équilibres liquide-liquide-vapeur calculés par le modèle de Margules à température constante.
• 
  Figure 14 - Diagramme brut. Les courbes au-dessus des points A, B et C ne sont pas réalistes.
• 
  Figure 15 - Diagramme corrigé. ${\displaystyle x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}}$ = 0,06, ${\displaystyle x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}}$ = 0,66, ${\displaystyle x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {C}}}}$ = 0,52, ${\displaystyle P^{\boldsymbol {\mathsf {C}}}}$ = 1,99.
• 
  Figure 16 - Le point C est un hétéroazéotrope (équilibre liquide-liquide-vapeur), le point D un azéotrope négatif (équilibre liquide-vapeur).

Puisque le modèle de Margules permet de représenter des démixtions liquide-liquide, il permet la représentation d'équilibres liquide-liquide-vapeur^[11]. La figure 14 montre les courbes de bulle et de rosée d'un mélange binaire telles qu'obtenues avec le modèle de Margules lorsque le modèle permet de déterminer une démixtion ; les paramètres ${\displaystyle A_{1,2}}$ et ${\displaystyle A_{2,1}}$, et les points A et B sont les mêmes que ceux de la figure 13. Cette figure brute n'est pas réaliste dans sa partie supérieure et doit être modifiée^[28].

Lorsque deux phases liquides sont en équilibre avec une troisième phase gazeuse, la règle des phases indique que, pour un mélange binaire, il n'y a qu'un seul degré de liberté. À température donnée, la pression et la composition d'équilibre ne peuvent donc être choisies, il s'agit d'un hétéroazéotrope^[29]. Si la phase liquide ${\displaystyle a}$ a une composition ${\displaystyle x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}}$ et la phase liquide ${\displaystyle b}$ une composition ${\displaystyle x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}}$, la pression ${\displaystyle P^{\boldsymbol {\mathsf {C}}}}$ et la composition ${\displaystyle y_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {C}}}}$ de la vapeur au point d'hétéroazéotrope C sont déterminées selon^[28] :

${\displaystyle y_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {C}}}P^{\boldsymbol {\mathsf {C}}}=x_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\gamma _{1}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}P_{1}^{\text{sat}}=x_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\gamma _{1}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}P_{1}^{\text{sat}}}$

${\displaystyle y_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {C}}}P^{\boldsymbol {\mathsf {C}}}=x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\gamma _{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}P_{2}^{\text{sat}}=x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\gamma _{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}P_{2}^{\text{sat}}}$

Pour des pressions supérieures à la pression ${\displaystyle P^{\boldsymbol {\mathsf {C}}}}$ ainsi déterminée, le mélange présente, selon la composition, un liquide ${\displaystyle a}$ de composition variable, un équilibre d'un liquide ${\displaystyle a}$ de composition ${\displaystyle x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}}$ et d'un liquide ${\displaystyle b}$ de composition ${\displaystyle x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}}$, ou un liquide ${\displaystyle b}$ de composition variable. Pour des pressions inférieures à ${\displaystyle P^{\boldsymbol {\mathsf {C}}}}$, le mélange présente, selon la composition, une phase liquide ${\displaystyle a}$ ou ${\displaystyle b}$, un équilibre liquide-vapeur ou une phase gazeuse. Pour des pressions encore plus basses, le mélange ne présente qu'une unique phase gazeuse quelle que soit la composition. La figure 15 montre le diagramme de phases corrigé ; seules les courbes bleue et orange sont calculées avec le modèle de Margules, elles sont tronquées pour les pressions supérieures à ${\displaystyle P^{\boldsymbol {\mathsf {C}}}}$. Les deux segments verticaux noirs tracés à partir des points A et B, qui délimitent les domaines d'existence des phases liquides ${\displaystyle a}$ et ${\displaystyle b}$ seules, et celui de leur coexistence, ne dépendent pas de la pression car le modèle de Margules ne dépend pas de la pression^[28].

Il existe des systèmes (comme le système eau-butanone^[30]) présentant, à température donnée, une démixtion ou un azéotrope en fonction de la composition et de la pression. La figure 16 montre un tel comportement calculé avec le modèle de Margules.

Le tableau suivant regroupe quelques coefficients de Margules trouvés dans la littérature scientifique et technique^{[31],[32],[33]}.

Quelques valeurs pour le modèle de Margules.

corps 1	corps 2	${\displaystyle A_{1,2}}$	${\displaystyle A_{2,1}}$
acétone	chloroforme	-0,8404	-0,5610
acétone	méthanol	0,6184	0,5788
acétone	eau	2,0400	1,5461
tétrachlorure de carbone	benzène	0,0948	0,0922
chloroforme	méthanol	0,8320	1,7365
éthanol	benzène	1,8362	1,4717

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Margules activity model » (voir la liste des auteurs).

• (de) Max Margules, « Über die Zusammensetzung der gesättigten Dämpfe von Misschungen », Sitzungsberichte der Kaiserliche Akadamie der Wissenschaften Wien Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse II, vol. 104,‎ 1895, p. 1243–1278 (lire en ligne).
• (en) N.P. Komninos et E.D. Rogdakis, « Geometrical investigation and classification of three-suffix margules binary mixtures including single and double azeotropy », Fluid Phase Equilibria, vol. 494,‎ 15 août 2019, p. 212-227 (DOI 10.1016/j.fluid.2019.04.017, lire en ligne).
• (en) Biswajit Mukhopadhyay, Sabyasachi Basu et Michael J. Holdaway, « A discussion of Margules-type formulations for multicomponent solutions with a generalized approach », Geochimica et Cosmochimica Acta, vol. 57,‎ 1993, p. 227-283 (DOI 10.1016/0016-7037(93)90430-5, lire en ligne).
  Dans cet article, la convention prise est ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{E}}=x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}x_{1}+A_{1,2}x_{2}\right)}$.
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• (en) Jean-Charles de Hemptinne et Jean-Marie Ledanois, Select Thermodynamic Models for Process Simulation : A Practical Guide Using a Three Steps Methodology, Éditions TECHNIP, coll. « IFP Énergies Nouvelles Publications - Institut français du pétrole publications - Publications (IFP Énergies nouvelles) », 2012, 380 p. (lire en ligne), p. 160-170.
  Exercice p. 169-170 développé sur le site (en) Jean-Charles de Hemptinne et Jean-Marie Ledanois, IFP Énergies Nouvelles, « Example 3-13: Draw the isothermal phase diagram of the binary mixture of water and butanol at 373.15 K » (consulté le 19 juillet 2024).
• Michel Soustelle, Transformations entre phases, vol. 5, ISTE Group, coll. « Génie des procédés / Thermodynamique chimique approfondie », 2016, 240 p. (ISBN 9781784051235, lire en ligne).
  Dans cet ouvrage, p. 143-144, une solution strictement régulière est définie par les coefficients d'activité ${\displaystyle \ln \gamma _{1}={B \over T}{x_{2}}^{2}}$ et ${\displaystyle \ln \gamma _{2}={B \over T}{x_{1}}^{2}}$.

• Baptiste Bouillot, École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne, « Introduction aux méthodes thermodynamiques pour le génie des procédés : choix d’un modèle thermodynamique et simulation » [PDF], sur emse.fr, 2022-2023 (consulté le 2 juillet 2024), p. 41-48;83;129.

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