Barrelene
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Barrelene | |
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Nome IUPAC | |
Biciclo[2.2.2]otta-2,5,7-triene | |
Nomi alternativi | |
Barrelene | |
Caratteristiche generali | |
Formula bruta o molecolare | C8H8 |
Massa molecolare (u) | 104,15 |
Aspetto | liquido incolore |
Numero CAS | 500-24-3 |
PubChem | 136326 |
SMILES | C1=CC2C=CC1C=C2 |
Proprietà chimico-fisiche | |
Densità (g/l, in c.s.) | 1,013 g/mL |
Indice di rifrazione | 1,570 (previsto) |
Solubilità in acqua | 107,7 mg/L |
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua | 2,02 (previsto) |
Temperatura di fusione | 15-16 °C |
Temperatura di ebollizione | 153,7 °C (a 760 mmHg) |
Tensione di vapore (Pa) a K | 4,22 mmHg (a 25 °C ) |
Indicazioni di sicurezza | |
Punto di fiamma | 22,3 °C |
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Il barrelene[1][2] (nome sistematico: biciclo[2.2.2]otta-2,5,7-triene) è un idrocarburo biciclico triinsaturo, avente formula bruta C8H8, con una struttura altamente simmetrica (gruppo puntuale D3h)[3] e molto particolare.[4] La molecola può essere vista come consistente di 3 ponti vinilene (–HC=CH–)[5] connessi a 2 teste di ponte (C-H), oppure come un ponte vinilene unito al benzene nelle posizioni 1 e 4.[6] In quanto tale, è oggetto di molte ricerche a livello teorico,[7][8] anche per le possibili interazioni spaziali tra i 3 doppi legami non coniugati[4][9] e per la possibilità, connessa a tali interazioni, di avere aromaticità con topologia di Möbius.[10][11]
Questa struttura corrisponde formalmente a quella dell'addotto di Diels-Alder attendibile dall'acetilene con il benzene,[12] i quali in realtà non reagiscono tra loro e quindi la sintesi del barrelene deve avvenire per altre vie (vide infra). Per converso, se il barrelene viene sottoposto a pirolisi a 250 °C, si decompone dando proprio acetilene e benzene.[13] La disposizione geometrica del barrelene costituisce anche il nucleo strutturale del tripticene,[14] che può essere considerato un suo omologo superiore e che ha la stessa alta simmetria D3h,[15] e dei suoi vari analoghi, dove i ponti vinilene del barrelene sono sostituiti da gruppi orto-fenilene[16] (o-C6H4).
Il barrelene è isomero strutturale di altre molecole parimenti interessanti, quali il cubano (idrocarburo platonico), il semibullvalene (idrocarburo flussionale) e il cicloottatetraene (idrocarburo antiaromatico nella conformazione planare, il cui dianione, che è planare, è invece aromatico con 10 elettroni π).
Proprietà e struttura molecolare
Il barrelene in condizioni ambiente è un idrocarburo alquanto stabile cineticamente, sebbene sia un composto notevolmente endotermico: il valore calcolato dell'entalpia standard di formazione è ΔHƒ° = +329,9 kJ/mol.[17] A temperatura ambiente si presenta come un liquido incolore, scarsamente volatile ma infiammabile, pochissimo solubile in acqua ma solubile in etere di petrolio e idrocarburi in genere. Resiste pressoché inalterato se tenuto a 200 °C per 24 h.[13]
Parametri strutturali
Da indagini spettrometriche di diffrazione elettronica in fase gassosa[18] sul barrelene sono stati trovati i valori che seguono per le principali distanze di legame (r), ed angoli di legame (∠):[9]
r(C=C) = 133,8 pm, r(C–C) = 154,1 pm, r(C–H) = 110,5 pm (valore mediato);
∠C–C=C = 112,9°, ∠C–C–C = 105,9°, ∠C=C–H = 125°.
Mentre i legami C=C hanno lunghezza pressoché normale (133,9 pm nell'etene[19]), i legami C–C sono un po' più lunghi (3,5 pm) di quanto atteso per legami semplici tra C(sp3) e C(sp2) (~151 pm[20]), ma sono confrontabili alle lunghezze dei legami corrispondenti nel norbornadiene.[21] Invece, gli angoli C–C=C e C–C–C sono più stretti di diversi gradi rispetto ai loro valori di riferimento. Queste deviazioni sono state interpretate come evidenza di notevole tensione nella struttura molecolare del barrelene,[9] come era stato anche previsto in base ai risultati di una spettroscopia fotoelettronica e a calcoli quantomeccanici teorici.[22]
Altri calcoli quantomeccanici sul barrelene, basati sulla teoria del funzionale densità (DFT), hanno fornito i seguenti parametri strutturali, tra cui anche la differenziazione dei due tipi di legami C-H che non era stato possibile risolvere nell'indagine di diffrazione elettronica sopra riportata:[23]
r(C=C) = 132,31 pm, r(C–C) = 153,18 pm, r(Csp2–H) = 108,06 pm; r(Csp3–H) = 108,65 pm;
∠H–Csp3−Csp2 = 113,12°, ∠Csp3–Csp2–H = 121,10°.
Si può notare che i legami C=C e C−C sono lievemente più corti rispetto ai valori sperimentali, ma quasi impercettibilmente (entro ~ 2 pm) e che i due tipi di C-H hanno lunghezze che si accordano qualitativamente con il carattere s dell'ibrido: più lungo con il Csp3 che con il C sp2.[24] L'angolo riportato per il Csp3 (angolo esterno alla gabbia) è un po' più ampio dei 109,5°, come atteso dal valore inferiore a 109,5° trovato per gli angoli interni dalla diffrazione elettronica; l'angolo Csp3–Csp2–H supera appena i 120° previsti per l'ibridazione sp2.
Sintesi
La sintesi del barrelene procede partendo comunque da adatti precursori di benzene e acetilene, ma più reattivi: l'ossepina (attraverso il suo tautomero benzene epossido, che si trova in equilibrio con essa[25]) e l'1,2-bis(fenilsolfonil)etilene, rispettivamente. La reazione di Diels-Alder tra questi, in soluzione benzenica a 80 °C, porta già allo scheletro del barrelene in cui figurano un doppio legame in una delle tre "anse", un ossigeno epossidico in un'altra ansa e due sostituenti fenilsolfonilici nella terza. Nello stadio successivo l'ossigeno epossidico viene eliminato, con formazione del secondo doppio legame, per reazione con WCl6 e n-butillitio in soluzione di THF anidro. Poi, i due fenilsolfonili vengono a loro volta eliminati, con formazione del terzo doppio legame, per reazione con amalgama di sodio in metanolo anidro.[26]
Reazioni
Il barrelene può essere idrogenato cataliticamente (H2/PtO2, in etanolo) assorbendo 3 moli di H2, saturando così i 3 doppi legami e ottenendo quindi il corrispondente bicicloalcano, il biciclo[2.2.2.]ottano (solido incolore, p.f. 166-167 °C).[13] La variazione di entalpia standard dell'idrogenazione completa corrisponde a ΔHr° = -392,4 ± 1,3 kJ/mol,[27] mentre il valore calcolato per l'idrogenazione parziale di un solo doppio legame è ΔHr° = -102 kJ/mol.[17]
Sottoposto a bromurazione con Br2 in tetracloruro di carbonio dà come prodotto prevalente un dibromoderivato con struttura trasposta.[11]
L'epossidazione con perossimonosolfato di potassio (KHSO5) dà il corrispondente triplice epossido,[28] il quale, per trattamento con trifluoruro di boro eterato (Et2O·BF3), si riarrangia in una struttura derivata dal cubano.[29]
La fotolisi UV del barrelene in soluzione di isopentano, con acetone come agente fotosensibilizzatore, produce essenzialmente semibullvalene; un'irradiazione molto prolungata porta a cicloottatetraene.[30]
Note
- ^ Il nome deriva dall'inglese barrel, botte, per il fatto che la struttura a gabbia della molecola può somigliare ad una botte stilizzata.
- ^ Molecules with Silly or Unusual Names - page 2, su www.chm.bris.ac.uk. URL consultato il 27 giugno 2022.
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- ^ Otto-Albrecht Neumüller (Hrsg.): Römpps Chemie Lexikon, Frank’sche Verlagshandlung, Stuttgart 1983, ISBN 3-440-04513-7.
- ^ Considerando le posizioni 1,4 dell'anello benzenico, una loro giunzione con un semplice legame porta alla struttura del "benzene di Dewar", quella con un ponte metilene porta al norbornadiene e quella con un ponte vinilene dà il barrelene.
- ^ (EN) V. Galasso, Ab initio calculations on the one- and two-photon electronic transitions of cyclopentadiene, spirononatetraene, 1,4-cyclo-hexadiene, Dewar benzene, norbornadiene, and barrelene, in Chemical Physics, vol. 153, n. 1-2, 1991-05, pp. 13–23, DOI:10.1016/0301-0104(91)90002-B. URL consultato il 20 giugno 2022.
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