Tetrairidio dodecacarbonile

Tetrairidio dodecacarbonile
Formula del tetrairidio dodecacarbonile
Struttura del tetrairidio dodecacarbonile
Nome IUPAC
dodecacarboniltetrairidio
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	C₁₂Ir₄O₁₂
Aspetto	solido giallo^[1]
Numero CAS	18827-81-1
Numero EINECS	242-607-5
PubChem	11967617, 16211901, 16684450 e 163409746
SMILES	`[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[Ir].[Ir].[Ir].[Ir]`
Proprietà chimico-fisiche
Temperatura di fusione	>170 °C (443 K) dec^[1]
Indicazioni di sicurezza
Modifica dati su Wikidata · Manuale

Il tetrairidio dodecacarbonile o dodecacarboniltetrairidio è il composto chimico cluster con formula Ir₄(CO)₁₂. È il più semplice carbonile binario stabile dell'iridio.^[1]^[2] In condizioni normali è un solido giallo poco solubile nei normali solventi organici.^[3]

Struttura

Ir₄(CO)₁₂ ha struttura cristallina trigonale, gruppo spaziale P3, con costanti di reticolo a = 1329,0 pm e c = 898,1 pm, tre unità di formula per cella elementare. La distanza media Ir-Ir risulta 269,3 pm.^[4] La forma del cluster è basata su un tetraedro di atomi di iridio, ognuno dei quali è coordinato ottaedricamente a tre leganti CO e agli altri tre atomi di iridio. La simmetria risulta T_d. È da notare che tutti i leganti CO sono terminali; ciò differenza la struttura di Ir₄(CO)₁₂ da quella degli omologhi Co₄(CO)₁₂ e Rh₄(CO)₁₂, dove nove CO sono terminali e tre sono legati a ponte (simmetria C_3v).^[1]^[2] La presenza di un tetraedro M₄ fa sì che questi composti M₄(CO)₁₂ siano considerati tetraedrani.

Sintesi

Il composto fu sintetizzato per la prima volta nel 1940 da Walter Hieber e H. Lagally riducendo il tricloruro di iridio o complessi alogenati di Ir(III) o Ir(IV) con CO sotto pressione (250 atm) a 100-150 ºC.^[5]

Varie sintesi più recenti ottengono Ir₄(CO)₁₂ anche a pressione atmosferica.^[6] Ad esempio si può partire da IrCl₃⋅3H₂O in etanolo o da K₂IrCl₆ in 2-metossietanolo. Per carbonilazione riduttiva si ottiene l'intermedio [Ir(CO)₂Cl₂]⁻, che è poi ridotto a Ir₄(CO)₁₂.^[7]

{\ce {IrCl3 + 3CO + H2O -> [Ir(CO)2Cl2]- + CO2 + 2H+ + Cl-}}

{\ce {4[Ir(CO)2Cl2]- + 6CO + 2H2O -> Ir4(CO)12 + 2CO2 + 4H+ + 8Cl-}}

Reattività

Ir₄(CO)₁₂ è un composto stabile allo stato solido. I leganti CO possono essere sostituiti da altre basi di Lewis come ad esempio fosfine e alcheni.^[8]^[9]^[10] Per trattamento con alcali come carbonato di potassio e idrossido di potassio si formano specie anioniche tipo [HIr₄(CO)₁₁]⁻ e [Ir₄(CO)₁₀]2−2.^[11]

Bibliografia

(EN) V. G. Albano, D. Braga, R. Ros e A. Scrivanti, Phosphine-substituted derivatives of dodecacarbonyltetrairidium. Synthesis and X-ray characterization of [Ir₄(CO)₈(Ph₂PCH=CHPPh₂)₂] and of the hydrido ortho-metallated derivative [HIr₄(CO)₇(Ph₂PCH=CHPPh₂)(PhC₆H₄PCH=CHPPh₂)], in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985, pp. 866-868, DOI:10.1039/C39850000866.
(EN) M. R. Churchill e J. P. Hutchinson, Crystal structure of tetrairidium dodecacarbonyl, Ir₄(CO)₁₂. An unpleasant case of disorder, in Inorg. Chem., vol. 17, n. 12, 1978, pp. 3528-3535, DOI:10.1021/ic50190a040.
(EN) R. Della Pergola, L. Garlaschelli e S. Martinengo, Chemistry of iridium carbonyl clusters. Preparation of Ir₄(CO)₁₂, in J. Organomet. Chem., vol. 331, n. 2, 1987, pp. 271-274, DOI:10.1016/0022-328X(87)80028-1.
(EN) R. Della Pergola, L. Garlaschelli e S. Martinengo, Dodecacarbonyltetrairidium: Ir₄(CO)₁₂, in Inorg. Synth., vol. 28, 1990, pp. 245-247, DOI:10.1002/9780470132593.ch63.
(DE) W. Hieber e H. Lagally, Über Metallcarbonyle. XXXV. Über Iridiumcarbonyl, in Z. anorg. allg. Chem., vol. 245, n. 3, 1940, pp. 321-333, DOI:10.1002/zaac.19402450311.
(EN) C. E. Housecroft e A. G. Sharpe, Inorganic chemistry, 3ª ed., Harlow (England), Pearson Education Limited, 2008, ISBN 978-0-13-175553-6.
(EN) K. J. Karel e J. R. Norton, Interactions in metal clusters. Acceleration of substitution by prior substitution at adjacent metal centers, in J. Am. Chem. Soc., vol. 96, n. 21, 1974, pp. 6812-6813, DOI:10.1021/ja00828a072.
(EN) L. Malatesta e G. Caglio, Tetranuclear carbonyliridates, in Chem. Commun. (London), 1967, pp. 420-421, DOI:10.1039/C19670000420.
(EN) G. F. Stuntz, J. R. Shapley e C. G. Pierpont, Preparation and characterization of organoiridium cluster compounds from the reaction of dodecacarbonyltetrairidium with 1,5-cyclooctadiene. Crystal structure of Ir₄(CO)₅(C₈H₁₂)₂(C₈H₁₀), in Inorg. Chem., vol. 17, n. 9, 1978, pp. 2596-2603, DOI:10.1021/ic50187a047.
(EN) R. Whyman, Transition Metal Clusters, a cura di B. F. G. Johnson, New York, Wiley, 1980, ISBN 0471278173.