Tetrarodio dodecacarbonile

Tetrarodio dodecacarbonile
Formula del tetrarodio dodecacarbonile
Formula del tetrarodio dodecacarbonile
Struttura del tetrarodio dodecacarbonile
Struttura del tetrarodio dodecacarbonile
Nome IUPAC
dodecacarboniltetrarodio
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC12H3O12Rh4⁻
Aspettosolido rosso[1]
Numero CAS19584-30-6
Numero EINECS243-171-9
PubChem16212430, 22836416 e 134991257
SMILES
[CH-]=O.[CH-]=O.[CH-]=O.[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[Rh].[Rh].[Rh].[Rh+2]
Proprietà chimico-fisiche
Temperatura di fusione>130 °C (403 K) dec[1]
Indicazioni di sicurezza
Frasi H302 - 312 - 332 [2]
Consigli P280 [2]
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Il tetrarodio dodecacarbonile o dodecacarboniltetrarodio è il composto chimico cluster con formula Rh4(CO)12. È il più semplice carbonile binario stabile del rodio.[1][3] Disponibile in commercio, è un solido rosso usato come materiale di partenza per ottenere altri composti carbonilici di rodio e come precursore di catalizzatori usati in sintesi organica.[2][4]

Struttura

Tutti e tre i metalli cobalto, rodio e iridio (gruppo 9) formano composti con stechiometria M4(CO)12. La struttura dei due cluster di cobalto e rodio, Co4(CO)12 e Rh4(CO)12 è simile: sono basati su un tetraedro di atomi di metallo e contengono tre CO legati a ponte, mentre i restanti sono terminali. Per questo motivo la formula viene a volte scritta come M4(CO)9(μ-CO)3. La simmetria risulta C3v. Il composto di iridio Ir4(CO)12 è anch'esso basato su un tetraedro di atomi del metallo, ma i leganti CO sono tutti terminali e la simmetria è Td.[1] La presenza di un tetraedro M4 fa sì che questi composti siano considerati tetraedrani.

Sintesi

Il composto fu sintetizzato per la prima volta nel 1943 da Walter Hieber e H. Lagally riducendo il tricloruro di rodio anidro con CO sotto pressione (200 atm) a 50-80 ºC in presenza di un accettore di ioni cloruro (Cu, Ag, Zn, Cd).[5]

Rh4(CO)12 può essere ottenuto anche a pressione atmosferica in ambiente acquoso trattando tricloruro di rodio idrato con CO e rame attivato:[4]

4 RhCl 3 ⋅ 3 H 2 O + 8 Cu + 22 CO ⟶ Rh 4 ( CO ) 12 + 2 CO 2 + 8 Cu ( CO ) Cl + 4 HCl + 10 H 2 O {\displaystyle {\ce {4RhCl3*3H2O + 8Cu + 22CO -> Rh4(CO)12 + 2CO2 + 8Cu(CO)Cl + 4HCl + 10H2O}}}

Alternativamente si può trattare tricloruro di rodio idrato in metanolo con CO per ottenere H[RhCl2(CO)2], che viene poi carbonilato in presenza di citrato di sodio.[6] Sono note anche altre procedure.[7][8]

Reattività

Rh4(CO)12 è un composto stabile allo stato solido, anche alla presenza di aria. È solubile in pentano, n-eptano, toluene e tetraidrofurano. In metanolo sotto atmosfera inerte Rh4(CO)12 si trasforma lentamente in Rh6(CO)16. In atmosfera di CO la reazione è impedita, indicando la presenza dell'equilibrio seguente. La formazione di Rh6(CO)16 è favorita anche da un aumento di temperatura (80-230 ºC).[4][8]

3 Rh 4 ( CO ) 12 ↽ − − ⇀ 2 Rh 6 ( CO ) 16 + 4 CO {\displaystyle {\ce {3Rh4(CO)12 <=> 2Rh6(CO)16 + 4CO}}}

Esiste un equilibrio anche tra Rh4(CO)12 e Rh2(CO)8; quest'ultimo è tuttavia poco stabile ed è stato osservato solo nell'intervallo di temperatura tra -15,2 e 19,5 ºC, sotto pressione di CO (198 atm). Il corrispondente Co2(CO)8 è invece una specie stabile.[8]

2 Rh 2 ( CO ) 8 ↽ − − ⇀ Rh 4 ( CO ) 12 + 4 CO {\displaystyle {\ce {2Rh2(CO)8 <=> Rh4(CO)12 + 4CO}}}

Rh4(CO)12 e Rh6(CO)16 reagiscono con trifenilfosfina in eccesso dando prodotti di sostituzione come Rh4(CO)10(PPh3)2 e Rh2(CO)4(PPh3)4. In presenza di CO e reattivi alcalini si formano anioni tipo [Rh6(CO)14]4− e [Rh7(CO)16]3−.[4]

Note

Bibliografia

  • (EN) F. Calderazzo, Carbonyl Complexes of the Transition Metals, in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, 2ª ed., John Wiley & Sons, 2006, DOI:10.1002/0470862106.ia037, ISBN 9780470862100.
  • (EN) P. Chini e S. Martinengo, Synthesis of rhodium carbonyl compounds at atmospheric pressure. III. Synthesis of Rh4(CO)12 and of Rh6(CO)16, in Inorg. Chim. Acta, vol. 3, n. 2, 1969, pp. 315-318, DOI:10.1016/S0020-1693(00)92502-7.
  • (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
  • (DE) W. Hieber e H. Lagally, Über Metallcarbonyle. XLV. Das Rhodium im System der Metallcarbonyle, in Z. anorg. allg. Chem., vol. 251, n. 1, 1943, pp. 96-113, DOI:10.1002/zaac.19432510110.
  • (EN) C. E. Housecroft e A. G. Sharpe, Inorganic chemistry, 3ª ed., Harlow (England), Pearson Education Limited, 2008, ISBN 978-0-13-175553-6.
  • (EN) S. Martinengo, G. Giordano e P. Chini, Tri-µ-carbonyl-nonacarbonyltetrarhodium, Rh4(CO)9(μ-CO)3, in Inorg. Synth., vol. 28, 1990, pp. 242–245, DOI:10.1002/9780470132593.ch62.
  • (EN) P. H. Serp, P. H. Kalck, R. Feurer e R. Morancho, Tri(μ‐carbonyl)Nonacarbonyltetrarhodium, Rh4(μ-CO)3(CO)9, in Inorg. Synth., vol. 32, 1998, pp. 284-287, DOI:10.1002/9780470132630.ch45.
  • Sigma-Aldrich, Scheda di dati di sicurezza del tetrarodio dodecacarbonile, su sigmaaldrich.com, 2020. URL consultato il 10 aprile 2020.

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