Einsteins oscillatormodell

Einsteins oscillatormodell ble foreslått i 1907 av Albert Einstein for å forklare varmekapasiteten til faste stoffer. Den representerer det første forsøk på å beskrive egenskapene til slike materialer ved bruk av tidlig kvantemekanikk som Max Planck hadde benytteti i 1900 for varmestråling.

Selv om modellen var en grov forenkling, ga den likevel en mye bedre kvalitativ forståelse av de observerte varrmekapasitetene enn klassisk teorier var i stand til. De forutsa at disse skulle være uavhengige av temperaturen med en konstant verdi. Denne konklusjonen var kjent som Dulong-Petits lov. Eksperimentene viste derimot at varmeekapasitene avtok mot null ved lave temperaturer.^[1]

Modellen til Einstein var baserrt på den enkle antagelsen at alle partiklene i et fast stoff kan vibrere om sine likevektsposisjoner som harmoniske oscillatorer med samme frekvens. Einstein selv innså svakheten med denne antagelsen, og den ble rettet opp av Peter Debye i 1912 . Han tok hensyn til at oscillatorene er koblet sammen med hverandre og vil derfor opptre med et like stort stort antall egensvingninger som det er partikler i materialet. Denne mer realistiske modellen benyttes fremdeles ved beregninger av varmekapasiteten for faste stoffer.^[2]

På begynnelsen av 1900-tallet syntes den spesifikke varmekapasiteten for faste stoffer ved vanlig romtemperatur å ha en nesten konstant verdi rundt c_V  = 3R  som også var den samme for ulike stoffer. Disse egenskapene ble oppsummert i Dulong-Petits lov og ble gitt en forklaring basert på ekvipartisjonsprinsippet. Man tenkte seg at molekylene i et fast stoff kunne utføre små svingninger rundt sine likevektsposisjoner. For et homogent materiale kan disse foregå i tre forskjellige retninger. Ifølge dette prinsippet vil da oscillasjonene til ett molekyl bidra med 3⋅(1/2 + 1/2)k_B T  = 3 k_B T  til den indre energien når den uttrykkes ved Boltzmanns konstant k_B. Ett mol av stoffet vil derfor ha varmekapasiteten

${\displaystyle c_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=3R}$

da gasskonstanten R = N_A k_B  med bruk av Avogadros konstant N_A. Men dette resultatet hadde begynt å vise seg mer og mer usikkert da flere materialer ved lave temperaturer hadde varmekapasiteter som lå betraktelig under denne klassiske verdien.^[1]

Einstein var på denne tiden også opptatt av å forstå egenskapene til sort stråling. I den forbindelse hadde Max Planck i 1900 konstruert sin banebrytende formel for dens frekvensfordeling ved å anta at materialet i veggene som omsluttet strålingen, var harmoniske oscillatorer som kun kunne oppta og avgi stråling i diskrete kvant.

Denne beskrivelsen av et fast stoff tok Einstein over i en ny beregning av dets indre energi. Han antok at hvert oscillerende molekyl satt fast i et krystallinsk gitter og at alle kunne svinge i tre retninger med samme frekvens ν. Ifølge Planck kunne nå energien som oppstår fra oscillasjonene til ett molekyl i én retning, da bare ta de diskrete verdiene E_n = nhν  hvor h  er Plancks konstant og kvantetallet n = 0, 1, 2, etc.

Ved å gjøre bruk av Boltzmann-fordelingen, blir den midlere energien til én oscillator

${\displaystyle \langle E\rangle ={3h\nu \over e^{h\nu /k_{B}T}-1}}$

når den er termisk likevekt med omgivelsene ved temperatur T  og man adderer sammen bidragene fra de tre, uavhengige svingeretningene. Hvis temperaturen er så høy at k_B T  >> hν, kan man rekkeutvikle eksponensialfunksjonen i nevneren. Det gir

${\displaystyle \langle E\rangle ={3h\nu \over h\nu /k_{B}T+\cdots }=3k_{B}T+\cdots }$

som er resultatet til Dulong og Petit basert på det klassiske ekvipartisjonsprinsippet. Men så snart temperaturen er lavere enn en viss «Einstein-temperatur» ${\displaystyle T_{E}=h\nu /k_{B},}$ sier kvantemekanikken at den indre energien skal være mindre.^[2]

Når man betrakter ett mol med stoff, det vil si med N_A  molekyler, vil det ifølge Einsteins modell ha en indre energi

${\displaystyle U={3N_{A}h\nu \over e^{h\nu /k_{B}T}-1}}$

Ved derivasjon med hensyn på temperaturen blir den spesifikk varmekapasitet nå

${\displaystyle c_{V}=3N_{A}k_{B}\left({h\nu \over k_{B}T}\right)^{2}{e^{h\nu /k_{B}T} \over (e^{h\nu /k_{B}T}-1)^{2}}}$

Ved så høye temperaturer at ${\displaystyle T\gg T_{E},}$ gir dette Dulong-Petits verdi ${\displaystyle c_{V}=3R.}$ Derimot i den motsatte grensen der temperaturen nærmer seg null, gir Einsteins modell

${\displaystyle c_{V}=3R\left({h\nu \over k_{B}T}\right)^{2}e^{-h\nu /k_{B}T},\quad T\ll T_{E}}$

Den spesifikke varmekapasiteten forventes altså å gå eksponensielt mot null ved svært lave temperaturer.^[3]

På tross av at dette først syntes å være mye bedre i overensstemmelse med målte verdier, ble det snart klart at varmekapasiteten nærmer seg null på en litt annen måte enn hva dette resultatet sier. Dette problemet ble løst i 1912 da Peter Debye forbedret modellen til Einstein ved å forkaste antagelsen om at alle oscillatorene svinger med samme frekvens. Han viste at når man i stedet antar at molekylene er koblet sammen med identiske, harmoniske krefter, vil de oscillere med frekvenser som i praksis danner et kontinuum. De tilsvarer frekvensene som opptrer når materialet skaper lydbølger. I denne Debye-modellen nærmer varmekapasiteten seg null som T³ og stemmer enda bedre med observasjonene.^[4]

Einstein selv var klar over begrensningene til sin egen modell og understreket også at den ikke kunne forklare hvorfor man ikke kunne se noe bidrag til varmekapasiteten fra elektronene i metaller. På den tiden hadde Paul Drude lansert sin teori for ledning av elektrisk strøm basert på antagelsen at metaller inneholder elektroner som kan bevege seg fritt bortsett fra skjeldnere kollisjoner med krystallgitteret. Dette problemet ble først løst flere år senere da det ble klart at elektroner ikke følger klassisk Maxwell-Boltzmann statistikk, men må beskrives med kvantemekanisk Fermi-Dirac statistikk.

• M. Beekman et al., Clarification on Einstein’s model for heat capacity of a solid, matematisk grunnlag (2021)