Provinsen ligger som en smal remsa längs kusten med provinshuvudstaden Livorno i norr, inte långt från Pisa. I söder vid Piombino finns provinsens högsta punkt Monte Calvi 646 m ö.h..
^”Territorial features, Total area (Engelska)”. Istituto Nazionale di Statistica. 2019. http://dati.istat.it/. Läst 22 april 2020.
^”Statistiche demografiche ISTAT”. demo.istat.it. 2019. Arkiverad från originalet den 24 juli 2019. https://web.archive.org/web/20190724140744/http://demo.istat.it/bilmens2019gen/index.html. Läst 22 april 2020.
^”Il Comune di Rio (LI)”. tuttitalia.it. 2018. https://www.tuttitalia.it/variazioni-amministrative/nuovo-comune-di-rio/. Läst 20 december 2019.