Entropie liberă

În termodinamică entropia liberă^[1] este un potențial termodinamic entropic analog cu energia liberă. Este cunoscut și ca potențiale (sau funcții) Massieu, Planck sau Massieu–Planck. În mecanica statistică, entropiile libere apar frecvent ca logaritmul unei funcții de partiție^⁠(d). În special relațiile reciproce Onsager^⁠(d) sunt formulate cu ajutorul potențialelor entropice. În matematică, entropia liberă înseamnă ceva cu totul diferit: este o generalizare a entropiei definită la subiectul probabilitate liberă.

Entropia liberă este generată de o transformare Legendre a entropiei. Diferite potențiale corespund diferitelor constrângeri la care poate fi supus sistemul.

Exemplele cele mai cunoscute sunt:

Nume	Funcție	Fcț. alternativă	Variabile naturale
Entropie	${\displaystyle S={\frac {1}{T}}U+{\frac {P}{T}}V-\sum _{i=1}^{s}{\frac {\mu _{i}}{T}}N_{i}\,}$		${\displaystyle ~~~~~U,V,\{N_{i}\}\,}$
Potențial Massieu / Entropie liberă Helmholtz	${\displaystyle \Phi =S-{\frac {1}{T}}U}$	${\displaystyle =-{\frac {A}{T}}}$	${\displaystyle ~~~~~{\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\}\,}$
Potențial Planck / Entropie liberă Gibbs	${\displaystyle \Xi =\Phi -{\frac {P}{T}}V}$	${\displaystyle =-{\frac {G}{T}}}$	${\displaystyle ~~~~~{\frac {1}{T}},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\}\,}$

unde

${\displaystyle S}$ este entropia ${\displaystyle \Phi }$ este potențialul Massieu [2][3] ${\displaystyle \Xi }$ este potențialul Planck[2] ${\displaystyle U}$ este energia internă

${\displaystyle T}$ este temperatura ${\displaystyle P}$ este presiunea ${\displaystyle V}$ este volumul ${\displaystyle A}$ este energia liberă Helmholtz

${\displaystyle G}$ este energia liberă Gibbs ${\displaystyle N_{i}}$ este numărul de particule (sau numărul de moli) ale celui de al i-lea component chimic ${\displaystyle \mu _{i}}$ este potențialul chimic ale celui de al i-lea component chimic ${\displaystyle s}$ este numărul total de componenți chimici ${\displaystyle i}$ este al i-lea component.

De notat că utilizarea termenilor „Massieu” și „Planck” pentru potențialele Massieu–Planck explicite este oarecum ambiguu. În special „potențialul Planck” are semnificații alternative. Notația standard pentru un potențial entropic este ${\displaystyle \psi }$, folosită atât de Planck cât și de Schrödinger. (Gibbs a folosit ${\displaystyle \psi }$ pentru a desemna energia liberă.) Entropiile libere au fost introduse de inginerul francez François Massieu în 1869 și de fapt preced energia liberă a lui Gibbs (1875).

Termodinamică
Schema unei mașini termice Carnot
Ramuri Clasică Statistică Chimică Cuantică la echilibru / nu la echilibru
Principii Zero Primul Al doilea Al treilea
Sisteme Izolat Închis Deschis Adiabatic Stare Ecuație de stare Gaz ideal Gaz real Stare de agregare Fază Echilibru Volum de control Instrumente Procese Destindere liberă Izobar Izocor Izotermic Adiabatic exponent Izentropic Izentalpic Politropic Cvasistatic Reversibil Ireversibil disipare Cicluri Carnot Direct Inversat Randament și eficiență
Propertăți ale sistemelor Notă: Parametri conjugați cu italice Diagrame termodinamice Proprietăți intensive și extensive Funcții de proces Lucru mecanic Căldură Funcții de stare Temperatură / Entropie Presiune (internă) / Volum Potențial chimic / Număr de particule Titlul vaporilor Proprietăți reduse
Proprietăți ale materialelor Baze de date cu proprietăți Capacitate termică masică  ${\displaystyle c=}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \partial S}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \partial T}$ Coeficient de compresibilitate  ${\displaystyle \beta =-}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial p}$ Coeficient de dilatare volumică  ${\displaystyle \alpha =}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial T}$
Ecuații Teorema lui Carnot Teorema lui Clausius Relația fundamentală Legea gazelor ideale Stări corespondente Relațiile Maxwell Relațiile Onsager Ecuațiile Bridgman Tabel cu ecuații termodinamice
Potențiale Energie internă: ${\displaystyle U(S,V)}$ Energie liberă: ${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$ Entalpie: ${\displaystyle H(S,p)=U+pV}$ Entalpie liberă: ${\displaystyle G(T,p)=H-TS}$ Entropie liberă
Istorie Cultură Istorie Generală Istoria entropiei Legile gazelor Istoria perpetuum mobilelor Filozofie Entropie și timp Entropie și viață Clichetul brownian Demonul lui Maxwell Paradoxul morții termice Paradoxul lui Loschmidt Sinergetică Teorii Teoria caloricului Forța vie Echivalentul mecanic al caloriei Putere motrice Lucrări fundamentale An Experimental Enquiry Concerning ... Heat On the Equilibrium of Heterogeneous Substances Réflexions sur la puissance motrice du feu Cronologii Termodinamică mașini termice Artă Învățământ Suprafața termodinamică a lui Maxwell Entropia ca disipare a energiei
Personalități Bernoulli Boltzmann Bridgman Carathéodory Carnot Clapeyron Clausius de Donder Duhem Gibbs von Helmholtz Joule Kelvin Lewis Massieu Maxwell von Mayer Nernst Onsager Planck Rankine Smeaton Stahl Tait Thompson van der Waals Waterston
Altele Nucleație Autoasamblare Autoorganizare Ordine și dezordine
Categorie
v d m

${\displaystyle S=S(U,V,\{N_{i}\})}$

Din definiția diferențialei exacte^⁠(d) se obține:

${\displaystyle dS={\frac {\partial S}{\partial U}}dU+{\frac {\partial S}{\partial V}}dV+\sum _{i=1}^{s}{\frac {\partial S}{\partial N_{i}}}dN_{i}.}$

Din ecuațiile de stare se obține:

${\displaystyle dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}.}$

Diferențialele din ecuațiile de mai sus sunt formate din variabile extensive, deci pot fi integrate pentru a se obține

${\displaystyle S={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right).}$

${\displaystyle \Phi =S-{\frac {U}{T}}}$

${\displaystyle \Phi ={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)-{\frac {U}{T}}}$

${\displaystyle \Phi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)}$

Pornind de la definiția ${\displaystyle \Phi ,}$ din diferențiala exactă, printr-o transformare Legendre (și, ținând cont de derivarea funcțiilor compuse) se obține:

${\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}},}$

${\displaystyle d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}},}$

${\displaystyle d\Phi =-Ud{\frac {1}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}.}$

Diferențialele de mai sus nu sunt formate doar din variabile extensive, astfel încât se poate ca ecuația să nu poată fi integrată direct. Din ${\displaystyle d\Phi }$ se vede că:

${\displaystyle \Phi =\Phi ({\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\}).}$

Dacă nu se doresc variabile reciproce,^[4]:222

${\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {TdU-UdT}{T^{2}}},}$

${\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT,}$

${\displaystyle d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT,}$

${\displaystyle d\Phi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i},}$

${\displaystyle \Phi =\Phi (T,V,\{N_{i}\}).}$

${\displaystyle \Xi =\Phi -{\frac {PV}{T}}}$

${\displaystyle \Xi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)-{\frac {PV}{T}}}$

${\displaystyle \Xi =\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)}$

Pornind de la definiția lui ${\displaystyle \Xi }$ din diferențiala exactă, printr-o transformare Legendre (și, ținând cont de derivarea funcțiilor compuse) se obține:

${\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}}$

${\displaystyle d\Xi =-Ud{\frac {2}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}}$

${\displaystyle d\Xi =-Ud{\frac {1}{T}}-Vd{\frac {P}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}.}$

Diferențialele de mai sus nu sunt formate doar din variabile extensive, astfel încât se poate ca ecuația să nu poată fi integrată direct. Din ${\displaystyle d\Xi }$ se vede că

${\displaystyle \Xi =\Xi \left({\frac {1}{T}},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\}\right).}$

Dacă nu se doresc variabile reciproce,^[4]:222

${\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {T(PdV+VdP)-PVdT}{T^{2}}},}$

${\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT,}$

${\displaystyle d\Xi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT,}$

${\displaystyle d\Xi ={\frac {U+PV}{T^{2}}}dT-{\frac {V}{T}}dP+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i},}$

${\displaystyle \Xi =\Xi (T,P,\{N_{i}\}).}$

• fr Massieu, M.F. (1869). „Compt. Rend”. 69 (858): 1057. 

• en Callen, Herbert B. (1985). Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics (ed. 2nd). New York: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-86256-8.